什么是空气动力学直径？
什么是粒度？
从概念上来说，为球形粒子指定尺寸很容易：
然而，用聚合来实现这一点却很困难：
等效直径用于粒子计量，源自其他测量：
度量标准的选择通常是任意的，受惯例和可用的测量技术的支配。
通过将分级机串联起来（称为串联分级机实验） ，复杂颗粒甚至可以同时根据空气动力学直径和迁移直径进行分类。下图展示了一些烟灰颗粒，它们首先经过AAC分级，然后经过DMA分级，进一步将其结构缩小为长链状聚集体。这种洞察力对于研究碳纳米管等工程纳米颗粒或石棉等危险纤维非常宝贵。
（数据由Johnson, Zhang 等人于 2019 年提供）)
什么是空气动力学直径？
空气动力学粒径的概念或许可以通过撞击器来最好地解释。颗粒在喷嘴区域加速，最大的颗粒由于惯性而无法跟随气体流线，因此会撞击到板上；而空气动力学直径最小的颗粒则会跟随流线，最终逸出。
撞击器通常用于收集气溶胶样本，有时采用多个具有不同尺寸切口的撞击器，以级联撞击器的形式排列（例如安德森级联撞击器）
不规则颗粒的空气动力学直径定义为密度为1000kg/m³且沉降速度与不规则颗粒相同的球形颗粒的直径。
空气动力学直径是许多气溶胶科学家（尤其是从事吸入、健康影响和过滤研究的科学家）首选的尺寸指标。这是因为空气动力学直径直接影响颗粒在过滤器中或肺部的沉积位置。
空气动力学尺寸随粒子密度的增加而增大。致密球体的空气动力学直径较大：
按气动直径分类
有多种仪器可以测量气溶胶的气动粒径分布(APSD)，例如气动粒径谱仪 (APS™) 和低压电击式粒径仪 (ELPI®)。事实上，当 AAC 与凝聚态粒子计数器 (CPC) 组合使用时，它也能以前所未有的分辨率和精度完成这项任务，从而形成扫描气动粒径谱仪。（SASS）。
然而，人们通常希望不仅能确定气溶胶流中颗粒的大小，还能对其进行分类以进行进一步的在线分析。
多年来，最先进的技术仅允许使用撞击器（或旋风分离器）或“虚拟撞击器”根据空气动力学直径对气溶胶颗粒进行“高通”或“低通”分类，直到AAC没有任何东西允许将狭窄的尺寸范围进行分类：
AAC 具有独特的能力，可以在狭窄范围内按空气动力学直径选择颗粒，同时这些颗粒仍然以气溶胶的形式悬浮，从而可以进行大小选择的肺暴露研究（例如，吸入器输送的药物），或大小选择的体外肺细胞暴露于有害气溶胶：
超声波检测设备利用超声波呈线性的特性，能够轻易穿透至检测物体的内部和后部。
它们广泛应用于检测内部缺陷/裂纹、焊缝缺陷和粘合缺陷、鉴别材料、测试特性以及测量厚度和尺寸等应用。它们还在维护领域有着广泛的应用，有助于确保安全。
我们提供种类繁多的超声波检测设备及其丰富的业绩记录，从超声波探伤仪、超声波测厚仪、超声波声速计和超声波硬度计等单个系统到在线系统。
射线检测设备是利用X射线或γ射线各种特性的检测设备。
包括利用照相效应的X射线胶片摄影设备、利用衍射现象和荧光X射线的分析仪、利用透射/吸收效应的射线厚度测量设备以及利用荧光效应和电离效应的结合辐射探测器和图像处理器的电视透视设备和CT设备。
缺陷、测试半导体内部结构、测试印刷电路板的焊接区域、测试食品中的异物等
磁粉探伤仪利用磁性来检测表面的缺陷。
它们可用于各种钢铁产品的质量控制，包括圆钢和方钢等原材料；曲轴、凸轮轴等汽车零件；飞机发动机；以及铁路车辆的车轴和车钩。
渗透检测是一种使用三种液体（渗透剂、显影剂和清洗液）来发现表面缺陷和穿透缺陷的方法，与被检测物体的材料无关。
渗透剂分为染料渗透剂和荧光渗透剂，可广泛应用于航空发动机部件、火箭部件、半导体、新材料等检测。
涡流检测仪利用涡流、漏磁通等电磁场，以非接触方式进行高速检测。
涡流探伤仪可以检测具有导电性的材料，用于线材、棒材、管材、板材等制造过程中的探伤，以及制造过程结束后的零部件探伤和不同材料的鉴别试验。
在维护性试验方面，用于检测核电设施、飞机、工厂等。以电导率仪、膜厚仪为代表的性能检测设备在工业上也有广泛的应用。
机场使用的金属探测器和战后安全使用的未爆炸炸弹/地雷探测器也属于这一类别。
开发一种新的采样器需要考虑：1、喷嘴直径 2、喷嘴长度 3、流速；参考下图：
特色应用
本研究考虑的应用是实时监测半导体处理后的腔室清除性能，以进行预防性维护。
背景
本研究旨在确定使用电动低压撞击器 (ELPI) 分析硅外延生长工艺室中残留颗粒的可行性并建立应用技术。在进行实验测量之前，进行了一些前期工作，包括改进级联撞击器的入口、紧固真空接头和调整流量以及进行真空泄漏测试。之后，在 N 2气体吹扫期间使用 ELPI 测量工艺室中的残留颗粒，因为它具有实时测量颗粒和能够根据颗粒直径分离和收集颗粒的优势。此外，ELPI 还可用于获取粒度分布并查看数量和质量浓度的分布趋势。总颗粒数的实时分析结果显示，终点浓度与测量开始时的浓度相比下降了 36.9%。使用两种类型的基底：铝箔和硅晶片，对收集的颗粒进行扫描电子显微镜/能量色散 X 射线光谱 (SEM-EDS) 分析。结果表明，大多数粒子为Si粒子，少数粒子含有Si和Cl成分。ELPI具有实时粒子浓度测量和同时采集的明显优势。因此，我们相信它可以更积极地用于半导体行业的粒子测量和分析，该行业存在许多关键的微/纳米粒子问题。
关键字：
半导体工艺;工艺粒子;外延生长;电低压冲击器 (ELPI) ;粒度分布 (PSD)
近年来，随着个人移动设备需求的增加，半导体行业规模不断扩大，相关公司之间的竞争也日趋激烈[ 1 ]。因此，大面积晶圆上高度集成的芯片生产技术正在迅速开发和应用，作为提高半导体公司产量和利润的方法。在生产这种高性能半导体产品时，由于供应高质量硅晶圆是最重要的要求，因此需要越来越高性能的晶圆制造工艺。为了制造高质量的晶圆，需要使用外延生长工艺，该工艺在晶圆上生长所需的单晶薄膜以应用于设备[ 2 ]。该工艺对腔室清洁度有很高的要求，因为污染颗粒的流入会干扰单晶生长，导致位错等缺陷[ 3 ]。为此，识别和去除污染颗粒至关重要。在此之前，需要通过测量和收集工艺设备中的颗粒进行各种深入分析[ 4 ]。
为了识别半导体工艺设备中的颗粒污染物，人们已经开展了各种设备技术的研究和开发[ 5,6 ] 。然而，由于高温、高真空环境以及腐蚀性和爆炸性气体的 使用等极端工艺特性，颗粒污染物的实时测量和收集在实际实施和应用中非常困难[ 7 ]。目前，最好的方法是收集和分析工艺后在基板上检测到的颗粒，或者通过昂贵且低效的拆卸设备来检测留在腔室内壁上的颗粒[ 8 ]。因此，我们尝试引入基于气溶胶工程原理的新型测量设备，这些设备尚未用于半导体设备的颗粒测量或收集。本研究的另一个目的是建立相应的应用方法。
扫描迁移率粒度分布仪（ SMPS ）根据电迁移率对粒子进行分类，并用光学方法测量粒子数量。它是用于测量大气中颗粒污染物的代表性测量装置 [ 9、10、11、12、13、14 ] 。根据其工作原理，它具有获得精确的粒度分布（PSD）的优势。然而，由于每次扫描/每次测量的时间分辨率为 1-2 分钟，因此不可能每秒都获得 PSD。为了每秒测量一次 PSD，已经开发出一种快速迁移率粒度分布仪（FMPS），它可以使用多个静电计同时测量所有粒子的数量 [ 15 ]。然而，由于 SMPS 的使用和研究时间较长，测量结果可靠性高，因此现在使用更为频繁 [ 16 ]。尽管这些基于电动势的颗粒测量仪器可以测量至少几纳米大小的颗粒，但由于其检测上限为几百纳米，因此无法测量微米大小的颗粒。采用不同原理的空气动力学粒度仪 (APS) 和电动低压撞击器 (ELPI) 也得到了广泛应用，它们可以根据颗粒的空气动力学直径测量 PSD [ 17 , 18 ]。在这两种仪器中，ELPI 的优势在于它基于多级撞击器原理按大小对颗粒进行分类，从而能够实时测量 PSD。它还具有从几纳米到几微米颗粒的宽测量范围。此外，它还可以在按大小收集颗粒后方便进行其他分析。ELPI 的另一个优点是其坚固性，这使得它在非常多尘的环境中采集样本时更容易使用，而这在 FMPS 或 SMPS 中都无法实现 [ 19 ]。由于这一优势，ELPI 通常用于分析生活环境中的大气颗粒污染物 [ 20，21，22 ]。ELPI 的应用范围已扩展到分析产生的颗粒、评估各种工业环境中的清洁度 [ 23，24 ] 以及实验室中的各种实验 [ 25，26 ]。尽管有这些优势，但没有研究报道过 ELPI 在半导体行业的应用，因为该行业的微纳米颗粒问题比其他任何行业都多，而半导体行业的颗粒测量和控制非常重要。
基于上述优势，本研究的目的是确定 ELPI 是否可用于 Si 外延生长工艺设备中的粒子分析，以测量浓度。收集粒子后进行附加分析，以确定并展示其用途。
2.材料和方法
2.1. 测试工艺设备和实验装置
本研究采用韩国庆尚北道龟尾市SK Siltron硅晶圆生产线Applied Materials, Inc.的300mm ATM Si Epi-reactor。在晶圆上生产单晶薄膜的Si外延工艺的化学反应如下：
图 1显示了 N 2气体吹扫期间残留颗粒测量的设置示意图。工艺室中洗涤器的排气口被用作颗粒采样口。由于工艺环境使用有毒、易燃和高温气体，条件极端，工艺过程中的实时测量存在困难。因此，在预防性维护之前，在室灭活和 N 2气体吹扫期间测量并收集残留颗粒以进行进一步分析。室内 N 2气体的吹扫流速为 25 LPM。吹扫每 1 分钟和 30 秒进行一次，间隔 20 秒。使用 ELPI 时，在按大小分离颗粒后，进入级联撞击器入口的流速应固定在 10 LPM 左右，以便正确测量和收集。在紧固室排气口和 ELPI 入口之间的 VCR 接头连接时，使用孔口垫片对 10 LPM 流量进行流速调节。使用孔口时，粒子可能会惯性地与前端表面碰撞，从而导致粒子损失。虽然无法避免这种情况，但所有测量都是在确认采样是在恒定速度条件下进行的。
图 1. N 2气体吹扫 期间残留颗粒测量装置示意图。
2.2. 测量处理室内颗粒浓度的仪器：电动低压撞击器（ELPI）
使用 ELPI+（芬兰坦佩雷 Dekati Ltd. 公司）测量了按粒径划分的数浓度和质量浓度。该仪器能够实时测量粒径约为 5 纳米至 10 微米的气溶胶相粒子 [ 27 ]。图 2显示了 ELPI 中使用的级联撞击器的示意图和截止直径 (D50%)。D50% 是撞击器的收集效率，即导致 50% 收集效率的粒子直径。
图 2. ELPI 级联撞击器的示意图和各级的截止直径。
测量和收集的详细原理如下。首先，当在中间的针头上施加高电压时，引入到入口的颗粒会带上大量阳离子，这些阳离子在电晕辉光区产生。然后，这些带电颗粒根据空气动力学直径被分类并收集成 15 个阶段。最上面阶段的 D50% 值为 10 µm，仅用作预分离器，防止大颗粒流入。此时，通过连接到撞击器的电极测量基底上产生的电流。然后通过公式 [ 28 , 29 ] 将电流值转换为数浓度。如果已知进入颗粒的主成分，则可以通过将密度值输入到自己的数据处理程序中，将数浓度转换为质量浓度。
即使在洁净室内，测量过程中，从室和仪器向外泄漏的颗粒也可能对人体造成影响。因此，在外延生长室中测量颗粒之前，对 ELPI 进行了改进，以检查并防止测量过程中气体泄漏到外面。首先，改进撞击器的入口，使用国际标准化组织 (ISO) 快速法兰（又名 QF、KF 或 NW）进行真空接头紧固。然后使用 Heliot 900 型（ULVAC，日本神奈川）（一种加压式真空泄漏测试仪）确认设备与外部之间没有气体泄漏因素。之后，对外延生长室中的颗粒进行约 22 分钟的测量并取平均值。
2.3. 从外延室收集颗粒后的附加分析
如上所述，在测量的同时，使用 ELPI 中的级联撞击器进行粒子收集。根据粒子的大小对粒子进行分离，并将其收集在级联撞击器的每个板上。铝箔通常用作 ELPI 的粒子收集基底。然而，可以使用不同类型的基底来简化其他分析，将它们与基底的表面形状和成分区分开来，从而对收集到的粒子进行更加多样化和有区别的分析 [ 30,31 ] 。如图 3所示，除了铝箔（ELPI 的典型基底）之外，还使用 10×10 mm 2试样 Si 晶片作为收集基底。如果进入粒子的尺寸对于每个阶段来说都太大，或者进入速度太高，则可能会发生粒子弹跳。当发生弹跳时，反冲粒子会流入下一级并沉积下来，无法测量。通过在基底表面涂抹油脂，可以在一定程度上防止这种弹跳现象[ 19,32,33 ]。因此，使用真空室清洁抹布将油脂涂抹在表面上。然后用另一个干净的抹布擦去油脂，留下一层薄薄的油脂层。在测量期间和测量之后，外延生长室中的颗粒收集持续约一小时，以提高在进一步分析时检测基板上颗粒的容易程度。
图 3. 带有不同收集基质的撞击器图像。( a ) 铝箔，( b ) 硅晶片。
进行了能量色散光谱 (EDS) 和安装的扫描电子显微镜 (SEM) (JSM 7600F，JEOL，日本秋岛)、(Quanta Inspect F; FEI Co.，美国俄勒冈州希尔斯伯勒) 分析，以检查从室内收集的颗粒的成分、粒度和形状。
3.结果与讨论
3.1 数量和质量浓度
图4是将外延工艺后外延生长室内残留粒子的测量结果进行平均，从而表示总粒子数比例的图表。首先，从(a)中的数浓度测量结果来看，第1阶段测量到约86%的粒子，第2阶段测量到11%的粒子。这两个阶段测量到的粒子总数为97%，证实了大多数粒子的尺寸小于20nm。从(b)中的质量浓度测量结果来看，第15阶段检测到的粒子百分比为79%，第14阶段检测到的粒子百分比为14%。因此，这两个阶段共检测到93%的粒子。与数浓度测量结果相反，检测到的粒子数量主要在最顶部阶段测量，其中主要收集微米级粒子。原因是级联撞击器采用的是空气动力学直径，分离每个粒径时，检测出具有相同沉降速度和单位密度的虚拟球形粒子，球体的体积为半径的立方值。因此，根据粒径的不同，差异会有很大的变化。这是自然现象。这是基于质量的粒子测量技术的局限性。因此，为了准确分析纳米级粒子，需要测量数浓度的技术。
图 4. 外延生长室中的粒度分布。( a ) 数量浓度，( b ) 质量浓度。
图 5显示了随时间变化的粒子数浓度图。y 轴是所有阶段的总数浓度除以初始总浓度。图中经常出现的谷值对应于清除间隔。经证实，测量的粒子数随着时间的推移逐渐减少，持续约 22 分钟，在此期间可以进行测量。测量结束时，粒子数浓度降至初始测量值的 36.9%。测量结果证实，通过清除操作，腔室中的残留粒子数得到了很好的减少。从腔室中清除可能直接对后续工艺结果产生不利影响的粒子至关重要。为了确认粒子量减少到适当的量并找到合适的清除时间以提高成本和时间效率，需要这种实时监控技术。当使用 ELPI 在工艺后清除腔室期间测量粒子浓度并确认粒子数在进入下一个工艺之前下降到一定水平时，重要的是防止残留粒子对工艺产生影响。
图 5. 粒子数浓度随时间变化的图表。X 轴：时间（分钟）；Y 轴：与初始总浓度相比的数量比例（C/C 0）。
3.2. ELPI 收集颗粒的图像和元素分析
图 6显示了 ELPI 基本基板铝箔上收集的外延生长室颗粒的 SEM-EDS 分析结果。第 5 阶段的切割直径 (D50%) 为 0.101 µm，第 14 阶段的切割直径 (D50%) 为 6.69 µm。但是，由于所用铝箔的表面粗糙度高，因此在图像分析过程中很难通过检测和分离从基板上收集的颗粒来识别收集到的颗粒的形状。在特定区域的 EDS 分析结果中，除了基板成分和样品转移过程中因暴露在大气中而产生的成分外，所有样品中都检测到了大量 Si 成分。这是意料之中的，因为成分 Si 颗粒不可避免地会在 Si 外延过程中出现并残留在腔室中。
图6.第5级ELPI基板（ a，c ）和第14级ELPI基板 （ b，d ）在铝箔基板 上收集的颗粒的SEM-EDS分析结果。
图7显示了从外延生长室收集的Si晶片衬底上的粒子的SEM-EDS分析结果。第9阶段的截断直径（D50％）为0.637μm，第13阶段的截断直径（D50％）为3.97μm。为了解决使用典型衬底铝箔时检测粒子的困难，使用表面粗糙度较低的替代衬底收集粒子并进行SEM分析。通过更换衬底，可以方便地检测粒子并成功获取图像。在第9阶段的衬底上检测到的粒子的EDS分析结果中，可以确认粒子具有Si成分，就像铝箔衬底上的粒子的分析结果一样。同样，在其他阶段检测到的粒子的分析结果大多是仅含有Si元素的粒子。在第13阶段检测到的粒子的EDS分析结果中，除了Si之外，还检测到了大量的Cl成分。在几个阶段中很少发现同时含有这些Si和Cl成分的粒子。这些检测结果是由于在外延生长过程中使用了 SiHCl3 气体。据推测，它是通过气相分解形成的 SiCl2 的化学吸附而被吸附到腔室内壁的 [ 34 ]。如果确保足够的时间并在颗粒测量和收集后进行量化成分和晶体结构等各种分析，则可以估计和控制生成/流入路径。
图 7. 使用 ELPI 对 Si 晶片基底上收集的颗粒进行的 SEM-EDS 分析结果。( a、c ) 来自第 9 阶段的颗粒；( b、d ) 来自第 13 阶段的颗粒。
4. 结论
为了分析处理后外延生长室内残留的粒子，采用了 ELPI。使用 ELPI 测量 N 2吹扫期间外延生长室内残留粒子的浓度，结果可以获得粒度分布，并看到数量浓度和质量浓度的分布趋势。利用实时测量的优势，确认处理后 N 2吹扫操作良好。通过 SEM 分析级联撞击器各级收集的粒子，确认了粒子形状和成分。由于 ELPI 级联撞击器各级可以安装各种基板，因此在检测粒子形状图像时建议使用表面粗糙度较低的基板。为了准确识别每种成分的出现和流入路径，在收集大量粒子并保持足够的收集时间后，需要进行各种深入的附加分析。
我们对 ELPI 在半导体行业和其他行业的工艺设备粒子分析中的应用进行了基础研究。本研究发现的第一个应用点是利用实时测量的优势，实时监控工艺后的腔室清洗性能，以便进行预防性维护。在确认粒子数量已降至一定水平后再进行下一个工艺，可以防止残留粒子对工艺产生可能的影响。这种新颖的测量机制提供了关键信息，使我们能够减少杂质并提高晶体生长速度。此外，由于该工艺不使用爆炸性气体，并且在常压和室温下进行，因此可以实时监测工艺过程中产生的粒子浓度。此外，ELPI 方法具有实时测量粒子浓度和同时收集的明显优势。因此，它可以更积极地用于半导体行业的粒子测量和分析，该行业受到许多微/纳米粒子问题的困扰。
使用差分迁移率分析仪和电低压撞击器测量颗粒电荷尺寸分布
Particle charge-size distribution measurement using a differential mobility
analyzer and an electrical low pressure impactor
前言：
我们介绍了一种使用差分迁移率分析仪和低压电撞击器串联配置的粒子电荷-粒径分布测量方法。这种测量方法的主要优点是它适用于从约30纳米到微米的各种粒径，并且能够测量高电荷水平，而这在以前使用的方法中一直存在问题。所开发的电荷测量方法需要粒子有效密度的信息，而测量的准确性取决于对粒子有效密度的了解程度或估算程度。我们介绍了测量和计算程序，并在实验室条件下进行了测试。已使用已知密度和明确定义的粒子带电状态的窄和宽粒径分布对所开发的方法进行了测试。这些粒子由单电荷气溶胶参考装置 (SCAR) 和雾化器产生，并使用纳米粒子表面积监测仪 (NSAM) 和低压电撞击器 (ELPIC) 中使用的先前已充分表征的单极扩散充电器进行充电。所获得的电荷尺寸分布在平均电荷水平和电荷分布宽度方面与参考值吻合得很好。
Introduction
如下所列，颗粒的电荷水平（带电状态）是气溶胶技术诸多应用中的重要信息。纳米颗粒的尺寸和浓度测量很大程度上依赖于颗粒带电至已知水平。扩散带电通常用于产生可控的电荷水平（Intra 和 Tippayawong，2011），并与电探测技术结合用于测量颗粒浓度的仪器中，例如纳米颗粒表面积监测仪 (NSAM；Fissan 等人，2007)、Partector（Fierz 等人，2014）和 PPS-M（Rostedt 等人，2014）。各种粒度分析仪的工作原理，包括扫描电迁移率粒度仪（SMPS；Wang 和 Flagan，1990）、电动低压撞击式粒度仪（ELPI；Keskinen 等人，1992；Marjamáki 等人，2000）和发动机尾气粒度仪（EEPS；Johnson 等人，2004），都要求颗粒带电至已知水平。静电除尘广泛应用于工业和发电领域，以减少有害颗粒物的排放。这些除尘器的收集效率取决于颗粒的充电效率和最终的带电状态（Zhuang 等人，2000）。在气雾剂医学中，由于镜像和空间电荷效应，颗粒的电荷水平会影响肺部沉积（Balachandran 等人，1997）。在发动机尾气气溶胶测量中，电荷水平可以反映颗粒物的形成条件（Maricq 2006；L€ahde 等人 2009），而在室外气溶胶研究中，已发现源自发动机尾气的颗粒物的电荷水平较高（Hirsikko 等人 2007；Tiitta 等人 2007；Lee 等人 2012；Jayaratne 等人 2014）。虽然正常条件下的双极电荷水平可以通过理论进行相当准确的预测（Fuchs 1963；Wiedensohler 1988），但单极电荷水平和高温双极电荷水平必须通过实验测量。
粒子电荷水平可以通过多种方法进行实验研究。气溶胶静电计可用于测量粒子尺寸分布的净电荷（Kulvanich 和 Stewart，1987；Murtomaa 和 Laine，2000）。ELPI 可通过旁路充电器或直接关闭内部单极扩散充电器和离子阱来测量净电荷尺寸分布（Kwok 和 Chan，2008；Kuuluvainen 等人，2015；Simon 等人，2015）。另一种方法是进行基于电迁移率的测量，即将粒子引入电场，使其根据电迁移率产生恒定的漂移速度。电迁移率取决于粒子尺寸和带电状态。对于已知直径的窄尺寸分布，可以先使用差分迁移率分析仪 (DMA) 进行直接测量，然后再使用粒子计数器来分析粒子电荷水平（Hewitt，1957）。更先进的技术将电迁移率分析与粒子尺寸测量相结合。配有光学粒度和浓度测量装置的迁移率分析仪已被用于测量较大颗粒的带电状态（Emets 等人，1991 年；Forsyth 等人，1998 年；Vishnyakov 等人，2016 年）。对于纳米颗粒，一种简单的解决方案是通过 SMPS 测量粒度分布，然后绕过中和器研究颗粒的原始电荷（Maricq，2004 年）。最新、最准确的方法是基于串联配置的两个 DMA（Kim 等人，2005 年；Maricq，2005 年）。在串联配置中，在第一个 DMA 中，根据颗粒的电迁移率对颗粒进行分类，而电迁移率由颗粒的初始带电状态和尺寸决定。第一次DMA之后，颗粒在双极扩散充电器中达到已知的电荷状态，并通过第二次DMA进行分类，之后再使用检测仪器、凝聚态粒子计数器(CPC)或气溶胶静电计进行分类。串联DMA测量可以提供精确的三维（浓度随尺寸和电荷变化）信息，但该方法也存在一些局限性。串联DMA测量需要较长的测量时间，因此气溶胶源必须在较长时间内保持稳定。此外，在第二次DMA之前必须明确电荷水平，如果颗粒初始带电较高，则很难实现这一点(de La Verpilliere et al. 2015)。因此，串联DMA方法最适合1至100nm的纳米尺寸颗粒，这些颗粒的初始电荷水平预计相对较低。值得注意的是，采用CPC的串联DMA方法是研究低数浓度环境下纳米颗粒电荷的唯一适用的电荷测量技术。对于大于 1 毫米的颗粒，可以使用双极电荷分析仪 (BOLAR；Yli-Ojanpera 等人，2014) 测量电荷尺寸分布。
在本研究中，我们介绍了一种主要用于亚微米级粒子的电荷测量方法。该方法最适用于测量已知密度的高电荷粒子。我们介绍了该电荷测量方法，并给出了确定电荷-尺寸分布的计算程序。我们利用已知尺寸的粒子和两种不同的电荷条件（单电荷和单极扩散充电器产生的带电状态）对所开发方法的性能进行了实验验证。这些充电器的设计与纳米粒子表面积监测仪 (NSAM) 和电低压撞击器 (ELPI+) 中使用的相同。我们还利用经过单极扩散充电的宽尺寸分布粒子对所开发方法进行了测试。
Charge measurement concept
Concept of operation
图 1 展示了新的电荷-粒径分布测量概念。该概念将电迁移率选择与空气动力学粒径分类相结合，并对收集到的颗粒进行电检测。第一步使用 DMA，第二步使用 ELPI。我们设想一下，当一个带有未知电荷（双极或单极）的多分散气溶胶粒径分布进入 DMA 时会发生什么情况，DMA 在电极间恒定电压差下运行。在这种情况下，DMA 的输出由具有几乎相同电迁移率的颗粒组成。输出颗粒可能具有 1、2、……、n 个基本电荷。每个不同数量的基本电荷对应不同的颗粒尺寸（迁移率直径），从而对应不同的空气动力学直径。DMA 之后是 ELPI。ELPI 充电器处于关闭状态，因为这样检测到的电流就不会受到充电效率的影响。具有不同数量基本电荷的粒子代表不同的空气动力学直径，并分布到不同的撞击器级，从而用单独的静电计检测为电流。如果已知粒子的密度，则可以直接计算出在任何给定的DMA电压设置下，具有不同数量基本电荷的穿透粒子分布到哪个撞击器级。这使得能够根据测量的电流确定每个撞击器级的粒子数浓度。换句话说，在一个DMA电压下进行测量会产生一对基本电荷数n和相应的数浓度N，每个粒径对应一对。通过在不同的DMA工作电压下进行所述测量程序，撞击器级测得的基本电荷数和相应的数浓度会发生变化，但各个撞击器级收集的粒径保持不变。
图1. DMA-ELPI电荷测量系统原理。
由此，我们得到了不同撞击器级收集的颗粒尺寸的数浓度与基本电荷数的关系。结合所得信息，可以根据结果计算出入口气溶胶的初始电荷-尺寸分布。计算过程的详细描述将在“电荷-尺寸分布计算”部分给出。
Measurement procedure
如前所述，测量装置由串联连接的DMA和ELPI组成。在一次电荷尺寸分布测量中，DMA的分级电压以阶梯式变化，从低值开始逐渐增大。每次阶梯式电压变化之后都会有一个稳定期，在此期间ELPI静电计信号趋于稳定。
稳定期之后是测量期，在此期间记录电流信号并计算每级的平均电流值。由此，可以分别获得每个撞击器级的电流值以及数量浓度随DMA电压的变化。图2a显示了电荷尺寸测量过程的示例。在本例中，记录了来自两个撞击器级的原始静电计信号和DMA电压随时间的变化。
Calculation of charge-size distribution
对于一个测量点，DMA 定义粒子电迁移率，ELPI 定义电流分布作为粒子空气动力学直径的函数，这构成了计算的基础。本例中使用的 ELPIC 的收集效率函数参数在 Jârvinen 等人 (2014) 的文献中给出，但阶段切割直径和压力除外，这些参数是撞击器特有的，取自制造商的校准数据表。在第一阶段，通过假设粒子密度为适当的恒定值，将 ELPIC 的撞击收集效率函数从空气动力学直径转换为迁移率直径。接下来，添加收集效率函数中与粒子密度无关的扩散部分，并形成核（响应）函数。核函数的值是在特定粒子尺寸下计算的，稍后将对此进行解释。这得到了每个撞击器阶段 m 和粒子尺寸 k 的响应项 ak,m。粒子带电状态，即每个粒子的基本电荷数 nk，是根据指数为 k 的粒子的 DMA 参数基于在线补充信息 (SI) 中提供的基本 DMA 方程计算得出的。现在可以用一组简单的方程来表示 ELPI 级测量的电流
其中，Im 是 m 级测得的电流，Xk 是粒径 k 的粒子浓度（电流）项。K 是计算中使用的粒径区间数。这组方程构成一个反演问题，可以通过常规方法求解。在本例中，采用了 Tikhonov 正则化方法（Hansen 1998）。粒径区间数和 Tikhonov 正则化参数分别取常数 14 和 1。最终，特定粒径和电荷组合的粒子数浓度 N 由公式给出
其中 e 表示基本电荷，QDMA 表示 DMA 样品流速。由于 DMA 的样品流速定义了进入测量系统的颗粒数量，因此公式中使用 DMA 的样品流速而非 ELPI 流速。本文针对所有测量点（DMA 电压）分别进行计算，从而获得每个撞击器级的颗粒带电状态（参见图 2b 中的示例）。由于使用了零宽度 DMA 传递函数来简化计算，因此获取的颗粒浓度以任意单位表示。在进一步分析中，结果将合并为单个电荷分布，并按基本电荷的整数倍进行划分（0.5 到 1.5 计为 1，依此类推）。图 2c 给出了一个示例。另一种选择是将结果呈现为三维图形。在这种情况下，颗粒浓度显示为基于所选颗粒尺寸的迁移率直径和颗粒带电状态的函数（图 2d）。
图 2. 测量数据示例 (a)、计算结果 (b)、积分电荷分布 (c) 和三维电荷-粒径分布 (d)。图中仅显示两个撞击器级：1 和 2。(b) 中的数据要么相加，得到整个粒径分布的积分电荷分布 (c)，要么以粒径和带电状态的函数形式显示颗粒浓度 (d)。
计算需要选择指标为 k 的颗粒尺寸，这一点目前尚未讨论。一种直接的解决方案是使用撞击器级的平均直径来求解方程组，但这可能会导致计算结果不稳定，尤其是在有用信号仅集中在几个级上时。为了解决这个问题，在第一级，通过检查哪些撞击器级在整个测量过程中收集了电荷来分析整个测量的测量数据。然后将计算中使用的尺寸范围限制为涵盖这些级。首先，搜索所有级在整个测量过程中的最大电荷值。然后，选择级的最大值大于整个测量过程中最高值的 10% 的级。为了捕获所有所需的信号，还考虑了相邻的级。然后以对数方式选择计算中使用的尺寸范围，使得第一个和最后一个尺寸是相邻级的平均直径。例如，如果第5、6和7级超出10%的限制，则尺寸范围将从第4级的平均直径到第8级的平均直径呈对数级数，包含14种不同的粒径。尺寸范围的限制会通过改变收集效率项αk,m来影响解决方案。
Measurements
测量装置如图3所示。迁移率分类是使用280毫米长的维也纳Vienna型DMA（Winklmayr等人，1991）进行，该DMA配有一个封闭的鞘流环路。样品与鞘流的比例为1/10。ELPIC（Dekati Ltd.，芬兰）要求样品流量为10升/分钟，远高于DMA的入口流量（在所有电荷分布测量中均为2升/分钟）。如图3所示，该装置有一个额外的旁通环路，以确保在DMA流量发生变化时入口流量保持恒定。通过该旁通环路的流量通过针阀调节，并使用HEPA过滤器去除颗粒。ELPIC在关闭充电器和离子阱的情况下运行，颗粒被收集到撞击器中的铝箔收集基底中，基底上覆盖着一层薄薄的真空油脂（Apiezon L，M&I Materials Ltd.，英国）。
Figure 3. Measurement setup.
测量程序包括扫描DMA电压并使用ELPI+测量粒子。DMA电压由ELPI+模拟输入通道直接记录，并将所有数据汇总到一个文件中。一个测量点包含10秒的稳定时间和10秒的测量时间。共有20个测量点，因此一个电荷分布的总时间为400秒。数据处理在Matlab环境中进行（Matlab 2015a，Mathworks Inc.，美国马萨诸塞州）。
为了研究所开发方法的性能，我们使用已知尺寸、带电状态和材料特性的粒子进行了实验室测量。使用单带电粒子来测试该方法能否估算每个粒子的少量基本电荷。单带电粒子由单带电气溶胶参考（SCAR；Yli-Ojanpera 等人，2010）生成。这是一种可靠的参考方法，因为几乎所有粒子都是单带电的 (Högstrom 等人，2011)。这些粒子由约 10 nm 的 NaCl 或 Ag 种子粒子组成，周围包裹着液态癸二酸二乙基己酯 (DEHS)。通过在 DMA 扫描期间测量 ELPI（充电器和离子阱关闭）的总电流来获取粒径分布。由于已知粒子带单电，因此在这种特殊情况下，总电流与粒子数浓度之间存在一一对应关系。使用DMA测量的尺寸分布如图S1a所示（参见SI）。生成的颗粒尺寸分别为50、100、200和500纳米，尺寸分布较窄，几何标准偏差(GSD)介于1.06和1.15之间。由于颗粒尺寸明显大于种子颗粒尺寸，因此种子颗粒对密度的影响极小。因此，颗粒密度近似于纯DEHS的堆积密度值，即0.914 g/cm³。
该方法也用同样粒径分布较窄、电荷水平较高的颗粒进行了测试。颗粒由SCAR产生，然后用Kr-85气溶胶中和器（3077A，TSI公司，美国明尼苏达州肖尔维尤）进行中和，再经静电除尘器，最后用电晕扩散充电器进行充电。选择ELPI+充电器来提供更高的电荷水平。Jarvinen等人（2014）报告了该充电器在较宽粒径范围内的充电效率。该充电器在1 μA的标准电晕放电电流下运行。此外，还使用了另一个基于Medved等人（2000）设计的充电器来产生带电粒子。这种混合型扩散充电器用于电气溶胶仪器（3070A型电气溶胶检测器和3550型纳米颗粒表面积监测仪，TSI公司，美国明尼苏达州）。Qi等人（2014）报告了该充电器在较宽粒径范围内的充电效率。 （2009）和 Kaminski 等人（2012）对该充电器进行了描述，后者报告了粒子电荷分布。本研究中的充电器采用与 Kaminski 等人（2012）相同的流速（1.5 L/min 气溶胶和 1.0 L/min 离子喷射流量）和 1 μA 电晕电流运行。
所开发的电荷测量方法也适用于带电粒子的宽粒径分布。通过雾化不同浓度（体积比1%、10%和100%）溶液中的DEHS生成粒子。1%和10%溶液使用HPLC级异丙醇作为溶剂。图S1b显示了DEHS溶液雾化产生的宽粒径分布。该分布范围可达超微米直径，并使用标准ELPI+进行测量。根据对数正态拟合，1%、10%和100%DEHS溶液的中值迁移率直径分别为135、224和430纳米。雾化粒径分布的GSD在2.0至2.4之间。生成后，用过滤空气稀释气溶胶，并用α辐射中和剂（Am-241，29.6 MBq，停留时间1.9秒）进行中和。最后的充电由与之前测量相同的 ELPI+ 充电器进行，并使用相同的 1 μA 电晕电流。
Results
对于单带电粒子，计算如图 2c 所示，即计算整个尺寸分布的带电状态。通过所开发的方法检测到大多数粒子携带一个基本电荷（图 4）。在 50 nm 粒径下，检测到少量其他电荷水平，尤其是双带电粒子。这种影响可能是由于测得的电流较低以及仅由两个 ELPI 通道检测到的窄尺寸分布所致。对于 100 和 200 nm 粒子，计算出的带有多个基本电荷的粒子比例极小，不到 5%，这意味着该方法适用于单带电粒子。未显示 500 nm 单带电粒子的电荷分布，因为粒子浓度太低，无法进行计算。
图 4. 不同尺寸单带电粒子的电荷分布。该分数仅根据带电粒子计算。
采用图S1a中所示的相同分布，研究了由在线安装的单独ELPI+充电器产生的更高电荷水平。图5显示了单极扩散带电气溶胶的结果。观察到的模态值分别为2、5、10和36个基本电荷，而粒子直径分别为50、100、200和500纳米。如果对电荷分布进行对数正态拟合，则中值为2.41、5.09、10.5和37.1。对于所用的ELPIC充电器，相应的Pn值（穿透力乘以每个粒子的基本电荷数）分别为1.75、4.08、9.54和29.3（Jarvinen等人，2014）。Pn值包含粒子损失，应略低于所示的电荷数值。考虑到这一点，开发方法得出的值与Pn值匹配良好。测试测量的测量值和参考值列于表1。
表 1. ELPI+ 和混合型充电器的测量值和参考电荷分布参数。n 表示每个粒子的基本电荷数。对于 ELPI+ 充电器，分别给出了窄 (N) 和宽 (W) 尺寸分布的数值。
图5. 单极扩散带电粒子的电荷分布。粒子由一个与ELPIC类似的独立电晕充电器充电。垂直线表示相应粒径的充电器Pn值。
使用 100 和 200 nm 窄粒径分布测试了混合式充电器后的电荷分布，类似于图 S1a 中所示的分布。图 6 显示了电荷分布，并附上了 Kaminski 等人 (2012) 经验模型的结果。对于 100 和 200 nm 的粒子，开发的电荷测量方法得出的众数为 3 和 8，中位数为每粒子 3.2 和 7.0 个基本电荷。这些中值是通过对最终电荷分布进行对数正态函数拟合计算得出的。相比之下，根据 Kaminski 等人 (2012) 的模型，类似的拟合方法得出的每粒子中位数为 2.67 和 5.83 个基本电荷。Kaminski 等人 (2012) 使用简单幂方程得出的相同粒径的平均值分别为 2.9 和 6.3。因此，所开发的电荷测量方法得到的值略高于模型预测的值，这也显示在图 6 中。根据电荷测量方法得到的 GSD 值为 1.40 和 1.35，而模型得到的相应值分别为 1.46 和 1.40，这表明与模型相比，所开发的方法可以更好地检测电荷分布的宽度。
图 6. 经过混合式充电器后单极带电粒子的电荷分布。条形图是根据开发的方法绘制的分布，线图表示 Kaminski 等人（2012 年）提出的半经验模型的结果。
与图 S1a 所示的测试气溶胶相比，典型的粒径分布相当宽。为了研究更实际的测量应用，通过雾化 DEHS 生成宽粒径分布（粒径分布见图 S1b）。该气溶胶被中和，然后使用与窄粒径分布相同的 ELPI+ 充电器进行充电。这种测量方法生成三维输出，其中粒子数浓度表示为粒径和电荷状态的函数。图 7 给出了三种不同粒径和电荷分布的测量结果。图 7 中观察到的模式与 ELPI+ 充电器（Jâuarvinen 等人，2014 年）的 Pn 曲线非常相似，该曲线也绘制在图中，粒径范围从 30 纳米到 1 毫米。该结果证实了该方法能够测量宽粒径分布的电荷状态，并且在从几十纳米到微米的宽粒径范围内表现出色。
为了更深入地研究图7中的电荷-尺寸分布，我们选取了特定的粒径，并在图8中展示了这些选定粒径的电荷分布。由于选取的粒径并非计算中使用的具体粒径，因此结果基于分布的插值。为了比较数值，我们选取了与图5相同的粒径，并补充了30纳米和800纳米的粒径。30、50和100纳米的电荷分布是根据图7a的横截面计算得出的，200纳米的电荷分布是根据图7b计算得出的。两个最大的电荷分布，500纳米和800纳米，是根据图7c计算得出的。图8中的众数分别为每个颗粒1、2、4、10、33和54个基本电荷，通过对数正态拟合得到的中值为1.29、1.92、4.57、9.82、34.7和56.6。相同粒径的Pn值分别为0.93、1.75、4.08、9.54、29.3和52.1（Jarvinen等人，2014年）。从宽粒径分布获得的电荷值实际上比从图5所示的窄粒径分布获得的电荷值更接近Pn值。总体而言，宽粒径分布的电荷分布与窄粒径分布测得的电荷分布一致性较好（表1）。
图 7. 雾化 1% (a)、10% (b) 和 100% (c) DEHS 溶液产生的三种宽粒径分布，经 ELPIC 电晕充电器后电荷粒径分布。图中线条代表 ELPI+ 电晕充电器 Pn 曲线的一部分 (Jârvinen 等人，2014)。
图 8. 宽粒径分布的单极扩散带电粒子的电荷分布。图中所示的电荷分布是图 7 中所示特定粒径电荷-粒径分布的横截面。垂直线表示相应粒径下的电荷 Pn 值。
Discussion and conclusions
在计算本研究中的电荷-粒径分布结果时，为简化起见，使用了零宽DMA传递函数。实验中，样品与鞘流的流量比为1/10。在此流量比下，DMA传递函数与单个ELPI撞击器级收集的粒径范围相比较窄，因此使用零宽DMA传递函数近似值是合理的。如果为了获得更好的信噪比而增加该比率，则可能需要在计算中纳入实际的DMA传递函数。
所开发的电荷测量方法的精度取决于多种因素，其中包括对粒子密度或有效密度的了解程度。对于液体粒子，通常可以使用液体的体积密度来精确估计粒子密度。估算固体粒子的有效密度可能会导致较大的误差。根据用于计算电荷-尺寸分布的方程，有效密度的误差会导致电荷结果的误差。误差的大小取决于粒子尺寸。例如，如果有效密度是真实值的一半或两倍，则在30纳米粒子尺寸下，误差为+226%或-72%，在300纳米粒子尺寸下，误差为+77%或-50%。然而，可以通过实验确定粒子有效密度与粒子尺寸的函数关系，例如使用串联DMA-ELPI装置（Maricq和Xu，2004）或具有多重电荷校正的串联装置（Bau等人，2014）。这些串联装置与本电荷测量方法几乎相同，仅在DMA前添加了一个中和剂。另一种选择是使用Ristimaaki等人（2002）提出的并行DMA-ELPI测量装置。根据Ristimaaki等人（2002）和Bau等人（2014）的结果，报告的有效密度值的准确度约为±20%。对于30纳米粒子，有效密度±20%的误差会导致C49%或¡28%的电荷水平误差。如果粒子尺寸为300纳米，电荷水平误差降至+22%或-16%。
颗粒有效密度通常会随粒径变化而变化。对于团聚颗粒，最小（初级）颗粒的密度最高，而团聚体越大，密度越低。如果有效密度对粒径的依赖性如此之强，则应谨慎使用这种电荷测量方法。有效密度的剧烈变化会扩大各个撞击器级在流动空间中收集的粒径范围，从而降低最终电荷分布的准确性。如果有效密度变化较小，则当前计算中使用的恒定有效密度可以用与粒径相关的密度分布代替。
综上所述，我们开发了一种DMA-ELPI电荷测量方法，并发现其产生的值与所用的参考值相似。通过该方法检测到的单带电粒子大多携带单个基本电荷。单极扩散带电粒子的数值与文献报道的数值大致相同。该方法还被发现适用于雾化器产生的宽粒径分布。当使用相同的ELPI+充电器实现粒子带电时，宽粒径分布和窄粒径分布均产生相当的电荷水平。对于混合型充电器，该测量方法产生的电荷水平略高于Kaminski等人（2012）的模型，但电荷分布的宽度几乎相同。
本研究中，由于第二个DMA存在多个带电问题，传统的串联DMA方法难以测量颗粒的尺寸和电荷范围。而开发的方法则不存在这个问题，因为尺寸分类与颗粒电荷水平无关。
与串联DMA方法相比，该方法测量速度相当快，并且可以通过调整缩短总测量时间。通过优化DMA和ELPI之间的管道，稳定时间或许可以缩短至5秒，而5秒的测量周期很可能足以获得稳定的信号。这些改进或许可以将总测量时间减半，但目前尚未进行测试。需要注意的是，虽然本文未提及，但使用双极电压源为DMA依次测量两种极性是完全可行的。
开发的测量方法的主要优势在于它适用于约30纳米至微米的宽粒径范围以及高电荷水平，而这在以前使用的方法中一直存在问题。该测量是真正的二维测量，并产生粒子电荷尺寸分布，其中粒子浓度被视为粒子尺寸和充电状态的函数。
